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python 3.3 几个问题
from collections import OrderedDict
def counts(xs):
xss = OrderedDict.fromkeys(xs).keys()
print [(t, xs.count(t)) for t in xss]
第二个问题，第一个问题空格那个不太明白。
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高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE ENGINEERING
1999年 第2期 No.2 1999
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EPDM动态硫化增韧PP的性能和形态研究
顾方明 张隐西 张祥福 任 俊 顾在春
摘要 采用羟甲基叔丁基酚醛树脂及2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基己烷/硫黄作交联剂,研究了三元乙丙橡胶动态硫化对增韧聚丙烯性能的影响。实验证实,随酚醛树脂用量增加共混物的抗冲韧性显著提高,但流动性明显下降。过氧化物既能有效硫化橡胶,又能使聚丙烯降解,从而得到高韧性和高流动性的共混物。扫描电镜分析表明,交联剂用量增加,共混物中橡胶相粒径显著减小,这归因于橡胶相的交联和在橡塑界面形成接枝或嵌段共聚物。
关键词 聚丙烯,乙丙橡胶,增韧,动态硫化,相形态
A STUDY ON PROPERTY AND MORPHOLOGY OF
DYNAMICALLY VULCANIZED PP/EPDM BLENDS
Gu Fangming, Zhang Yinxi, Zhang Xiangfu,
(Shanghai Jiaotong University, Polymeric Materials Research Institute, Shanghai)
Ren Jun, Gu Zaichun
(Suzhou Plastic Factory No.1, Suzhou)
ABSTRACT The effects of dynamic vulcanization of EPDM on properties of PP were studied. The experiment revealed that dynamically vulcanized EPDM with phenol formaldehyde resins can greatly improve the charpy impact strength(CIS) but sharply decrease the melt flow rate(MFR) of toughening PP. However, CIS and MFR are well balanced with 2,5-dimethyl-2,5-di(tertbutyl peroxy) hexane/sulfur dynamic vulcanization system. The morphologyof PP/EPDM dynamic vulcanizates were studied by SEM. It was disclosed that the particle size of rubber phase in PP/EPDM blends is greatly reduced through dynamic vulcanization owing to the crosslinking of EPDM and the possible in-situ generation of graft or block copolymers between rubber and plastics interface. In case that MP was used, CIS was greatly improved with the decrease of particle size. But when peroxide was used, CIS changed in the opposite way because of the degradation of PP.
Keywords EPDM, PP, dynamic vulcanization, toughening, morphology
聚丙烯是近年来发展较快的品种之一,广泛应用于汽车工业,但聚丙烯的韧性(尤其是低温韧性)较差,从而限制了其使用。提高聚丙烯韧性方法中最有成效、研究最多的要属乙丙橡胶对聚丙烯的增韧。
动态硫化技术是80年代发展起来的制备橡塑共混材料的新方法〔1,2〕,但有关采用动态硫化技术增韧塑料的报导较少〔3～6〕。动态硫化技术的关键是硫化体系的选择,乙丙橡胶可以采用过氧化物、硫黄和酚醛树脂等多种硫化体系进行交联。过氧化物在交联乙丙橡胶的同时,聚丙烯的降解也在所难免〔5〕;酚醛树脂仅对双键起作用,对聚丙烯影响较小;而硫黄硫化体系由于形成不稳定的多硫键,不适合用作商业推广。最近,T.Inoue等人报导用N,N′-间苯撑-双马来酰亚胺作交联剂,用6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(或该物种的聚合物)作促进剂,选择性地对EPDM进行交联,制备了高抗冲的PP/EPDM共混材料〔7～9〕。
本文选用酚醛树脂和2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷两种交联剂,研究了动态硫化对乙丙橡胶增韧聚丙烯结构和性能的影响,制得了抗冲性能优异的共混材料,并对动态硫化物结构与性能的关系进行了分析和讨论。
1 实验部分
1.1 主要原料
乙丙橡胶(EPDM):EPT4045,丙烯含量35%,ML�100 ℃�1+4=42,日本三井石油化学株式会社产品。聚丙烯(PP):F401,MFR为2.5 g/10 min,扬子石油化学公司产品。2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷(双2,5)、硫黄和多羟甲基叔丁基酚醛树脂为橡胶工业常用助剂。
1.2 共混工艺及试样制备
动态硫化在XSS-300转矩流变仪或Haake转矩流变仪中进行,温度控制在180～185 ℃,转子转速为64 r/min。橡胶剪成粒状和PP粒料同时加入,开始计时。3 min后加催化剂,到5 min时加交联剂,总计15 min后结束混炼,物料迅速清出后用高温炼胶机出片成规整形状。将刚从高温炼胶机上取下来的胶片剪成规整形状,迅速在YJ-40C型高温液压机上压片,压机温度控制在200 ℃,压力保持150 kg/cm2,热压10 min后,在冷压机上冷压至室温时脱模。
1.3 性能测试
1.3.1 力学性能测定:试片用2＃号裁刀裁成哑铃形样条,在DXLL-2500型电子拉力机上按GB1040-79测定材料的拉伸屈服强度、断裂强度和断裂伸长率。用铣刀铣成55 mm×6 mm×4 mm带缺口的标准小样条,按GB1043-79测试材料的缺口冲击强度。肉眼观察缺口底部的裂纹延伸情况。弯曲强度按DIN 53452测定。
1.3.2 流动性能测定:熔体流动速率(MFR),按DIN 53479测定(负荷5 kg,测试温度为230 ℃)。
1.3.3 SEM实验:样条经液氮(-196 ℃)完全冷却后脆断,在室温下用正庚烷蚀刻24 h,然后自然干燥,涂导电胶,喷金,最后用扫描电镜观察断面的形态结构。
2 结果与讨论
乙丙橡胶可以采用硫黄、树脂和过氧化物等多种硫化体系进行硫化,考虑到增韧聚丙烯的性能,本文主要研究叔丁基酚醛树脂和过氧化物硫化体系对乙丙橡胶增韧聚丙烯性能的影响。
2.1 叔丁基酚醛树脂硫化体系的影响
叔丁基酚醛树脂(MP)是EPDM橡胶的有效交联剂,对PP的影响很小。我们考察了PP/EPDM比分别为80/20和70/30时MP用量对动态硫化共混物性能的影响,如Tab.1所示。需要说明的是用MP动态硫化时,采用氧化锌作为促进剂,用量为每100份橡胶1.0份。
Tab.1 The influence of MP content on properties of dynamically vulcanized PP/EPDM blends
PP/EPDM 70/30 80/20
MP content (phr) 0 0.6 1.2 1.8 2.4 0 0.6 1.2 1.8 2.4
Yield strength (MPa) 17.0 16.0 16.0 16.0 16.0 21.0 21.0 20.0 20.0 20.0
Stress at break (MPa) 16.0 17.0 17.0 20.0 20.2 18.0 20.0 23.0 26.0 25.0
Elongation at break (%) 456 283 348 403 432 293 368 455 454 395
Charpy impact strength (kJ/m2) 38.9 39.9 43.9 44.3 46.6 35.7 41.4 43.9 44.7 46.3
Melt flow rate (g/10 min) 6.4 5.3 4.1 3.3 2.2 7.6 6.8 5.2 3.9 3.1
Appearence of fracture Less noticable No crack Less noticable No crack
crack crack
Fig.1 Typical stress～strain curve of PP/EPDM(70/30) blneds
1:simply blended; 2:dynamically vulcanized.
由Tab.1可以看出,经酚醛树脂动态硫化后,随着MP用量增加.简支梁缺口冲击强度和断裂强度提高;共混物的熔融流动速率降低。另外可以看到,尽管橡胶用量差10份之多,然而经动态硫化后冲击强度却基本保持相同,因此我们认为,动态硫化后,达到同一增韧效果所需的EPDM橡胶用量减少了,这样共混材料的刚性就能获得更大的保证。
共混物的典型应力～应变曲线如Fig.1所示。在PP/EPDM(70/30)简单共混情况下,材料拉伸首先发生屈服,然后转为冷拉变形,最后在较高应力下断裂,如曲线1所示。但动态硫化物应力～应变曲线上的屈服点随着MP用量的增加逐渐变得不明显甚至完全消失,拉伸时不再出现颈缩阶段,而是整个样条同时被均匀地拉细;我们定义此时拉伸曲线上斜率的转折点为拉伸屈服强度,断裂点为断裂强度,如曲线2所示、这样既强又韧的拉伸曲线既符合小形变时塑料杨氏模量较高的规律,在大形变时又表现出硫化橡胶的拉伸特点,充分体现了动态硫化的效果。
Tab.2 Effect of the amount of peroxide and sulfur on MFR of PP
DMDBPH content (g/100 g PP) 0.5 0.5 0.5 0.5
Sulfur content (g/100 g PP) 0.05 0.1 0.2
Melt flow rate(230℃×5 kg) (g/10 min) 8.3 Δ 14.8 8.5 6.3
DMDBPH:2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexane;
Δ:too high,can′t measurement.
2.2 过氧化物硫化体系的影响
如Tab.2所示,仅在过氧化物存在下PP发生剧烈降解,但只要加入微量的硫黄(0.1份),PP的熔融流动速率就与未降解PP的差不多,说明只要加入很少量的硫黄即可很好地控制PP降解反应的发生。我们采用过氧化物/硫黄硫化体系对聚丙烯/乙丙橡胶共混物进行动态交联。在这一过程中,过氧化物起到交联橡胶和降解PP的双重作用,而硫黄的存在有助于控制PP的降解程度。
Fig.2是在硫黄用量固定的情况下,共混物的熔融流动速率(MFR)和缺口冲击强度随过氧化物用量不同而变化的情况。从Fig.2可以看到,动态硫化共混物的冲击强度随过氧化物用量的增加变化不大,甚至略高于简单共混物,说明韧性基本保持不变;而熔融流动速率在过氧化物用量(0.15份)较小时有一最低点,此时过氧化物主要起交联橡胶作用,随着过氧化物用量进一步增加,硫化共混物的MFR明显增大,说明流动性能显著改善;此外,经动态硫化后,共混物抗冲样条的缺口开裂程度也要明显优于简单共混物,前者抗冲样条缺口处的裂纹基本上不再能被肉眼观察到,而后者则带有明显的裂纹。从以上分析可知,过氧化物/硫黄硫化体系能很好地平衡PP/EPDM共混物的流动性和韧性。
Fig.2 Effect of peroxide content on impact strength and melt flow rate of PP/EPDM(70/30) blends
Fig.3 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of MP
2.3 形态学观察
Fig.3(a)、Fig.3(b)、Fig.3(c)、Fig.3(d)分别为MP用量为0、0.6、1.2和2.4份时所得共混物的扫描电镜照片。可以看到,随着MP用量增加,橡胶相粒径明显减小。Fig.3(a)中简单共混物的橡胶分散相粒径约为2～4 μm;Fig.3(b)中MP树脂用量仅用0.6份,粒径就降至1 μm左右;Fig.3(c)中树脂用量增加1倍,橡胶相粒径就减小一半,约0.5 μm;但进一步增大交联剂用量,共混物不再能被观察到任何形态,如Fig.3(d)所示,这可能是因为此时橡胶交联比较完全的结果。对照3.1节的力学性能测试结果,我们清楚地看到,随着MP用量的增加,橡胶交联程度提高,粒径细化,材料的抗冲性能直线上升。同时我们也认为,由于烯烃聚合过程中带有少量双键,因此有可能在橡塑界面就地形成少量的接枝嵌段共聚物作相容剂,这有利于橡胶相粒径的细化和形态的稳定;在橡胶交联的同时,PP大分子也有可能发生一定程度的“扩链反应”(由于按化学计量要求PP一根分子链平均还不到一个双键,不太可能发生局部交联)。所有这些过程的存在都很好地解释和证明了共混物韧性增加而流动性能下降的实验事实。
Fig.4(a)、Fig.4(b)、Fig.4(c)是双2,5/硫黄体系动态硫化的结果。硫黄用量(0.1份)固定,过氧化物用量增加,橡胶粒径的变化规律与酚醛树脂硫化体系一致。Fig.4(a)中过氧化物用量为0.5份,粒径保持在1 μm左右;Fig.4(b)中橡胶粒径下降至0.5 μm以下,此时过氧化物已增至1.0份;过氧化物用量进一步增加,橡胶粒径下降至更小的程度,约为0.2 μm,如Fig.4(c)所示。这样的粒径细化过程我们认为是因为如下两个原因:一是过氧化物在交联橡胶的同时也进攻PP,主要起剪切断链的作用,这样完全有可能在橡/塑界面就地形成接枝或嵌段的共聚物作为增容剂,这些增容剂的存在能大大改善橡/塑界面的粘结力从而细化粒径;二是因为橡胶的交联能将相形态固定下来,不会因为材料在热处理或加工过程中因为橡胶粒子的重新粘合而导致粒径增大和由此引起性能上的劣化。但是,我们也同时看到材料的抗冲性能并未随橡胶粒径的下降而提高,反而略有降低,其原因是因为随着过氧化物用量增加,PP的分子量大大减小,导致材料抗冲性能显著下降。
在解释橡胶增韧机理时,有各种不同的理论。Bucknall C.B.作了总结:即多重银纹化理论和剪切屈服理论〔10〕。在增韧橡胶发生形变时,这两种机理同时发生,到底哪种机理占主导地位要看基体材料的性质、测试条件和测试温度而定。在实际过程中,银纹化和剪切屈服往往相互作用。近来,人们认为在材料冲击破坏过程中橡胶粒子首先空化释放三维应力,进而导致区域剪切变形。高的韧性来源于高的空化阻力,应力发白则归因于橡胶粒子内的空化,较有代表性的如S.Wu的粒间距判据。由于基体聚合物韧性的不同,不同的作者得出不同的增韧机理和增韧临界条件,这方面的研究十分活跃。C.B.Bucknall曾总结出下述6个因素在增韧时是十分重要的:a.橡胶与母体的粘结;b.橡胶粒子的大小与分布;c.橡胶的含量;d.橡胶的松弛行为;e.母体的组成;f.温度。PP为假塑性基体,其增韧机理应以剪切形变为主。实验中我们发现PP分子量的下降强烈地影响材料的韧性;同时C.B.Bucknall也指出,交联使橡胶相的玻璃化转变很快移向高温,这种上移对大应变的力学性能,包括冲击强度和室温下的断裂伸长有着深刻的影响(在我们的实验中得到了充分的体现)。橡胶粒子的大小和分布以及粒子和基体之间的粘结也是十分重要的,但在考虑其对增韧的影响时,还必须综合其它的因素。如在用MP增韧时,随着橡胶相粒径的减小,抗冲韧性随之很快提高,但用双-2,5/S体系时情况则相反,这是因为母体对韧性的影响也是十分重要的。
(a) DMDBPH 0.5 (×3000) (b) DMDBPH 1.0 (×3000) (c) DMDBPH 1.5 (×5000)
Fig.4 SEM micrograph for PP/EPDM dynamic vulcanizate at different levels of DMDBPH
作者单位：顾方明 张隐西 张祥福 上海交通大学高分子材料研究所,上海,200240
任俊 顾在春 苏州塑料一厂,苏州,215002
联系人及第一作者：顾方明，男，27岁，博士生
参考文献
[1] Coran A Y, Patel R. Rubb. Chem. Tech., 1981, 54: 892
[2] 张祥福 (Zhang Xiangfu), 等. 橡胶工业 (China Rubber Industry), 1993, 40(8): 452,
[3] Bodou-Sabet S A, Patel R. Rubb. Chem. Tech., 1990, 64: 769
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[9] Inoue T, et al. J. Appl. Polym. Sci., 1995, 56: 1113
[10] Bucknall C B. 孙载坚译 (Translated by Sun Zaijian). 塑料增韧 (Plastics Toughening). 化学工业出版社 (Chemical Industry Press), 1982, Charp. 5
收稿日期：1996-10-03；修改稿收到日期：1997-01-03